Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com.Używasz wersji przeglądarki z ograniczoną obsługą CSS.Aby uzyskać najlepszą jakość, zalecamy użycie zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer).Dodatkowo, aby zapewnić bieżące wsparcie, pokazujemy witrynę bez stylów i JavaScript.
Wyświetla karuzelę z trzema slajdami jednocześnie.Użyj przycisków Poprzedni i Następny, aby przejść przez trzy slajdy jednocześnie, lub użyj przycisków suwaka na końcu, aby przejść przez trzy slajdy jednocześnie.
Stal nierdzewna Duplex 2205 (DSS) ma dobrą odporność na korozję ze względu na typową strukturę duplex, ale coraz trudniejsze środowisko ropy i gazu zawierające CO2 powoduje różny stopień korozji, zwłaszcza wżery, co poważnie zagraża bezpieczeństwu i niezawodności złóż ropy i gazu zastosowania gazowe.rozwój gazu.W tej pracy zastosowano test zanurzeniowy i test elektrochemiczny w połączeniu z laserową mikroskopią konfokalną i rentgenowską spektroskopią fotoelektronów.Wyniki wykazały, że średnia temperatura krytyczna dla wżerów 2205 DSS wyniosła 66,9°C.Gdy temperatura jest wyższa niż 66,9 ℃, potencjał przebicia wżerowego, czas pasywacji i potencjał samokorozyjny ulegają skróceniu, zwiększa się gęstość prądu pasywacji wymiarowej i zwiększa się wrażliwość na wżery.Wraz z dalszym wzrostem temperatury promień łuku pojemnościowego 2205 DSS maleje, stopniowo zmniejsza się rezystancja powierzchniowa i rezystancja przenoszenia ładunku, a także gęstość nośników donora i akceptora w warstwie folii produktu o charakterystyce n + p-bipolarnej wzrasta, zawartość tlenków Cr w wewnętrznej warstwie folii maleje, zwiększa się zawartość tlenków Fe w warstwie zewnętrznej, wzrasta rozpuszczalność warstwy folii, zmniejsza się stabilność, zwiększa się liczba wżerów i wielkość porów.
W kontekście szybkiego rozwoju gospodarczego i społecznego oraz postępu społecznego zapotrzebowanie na zasoby ropy i gazu stale rośnie, zmuszając rozwój złóż ropy i gazu do stopniowego przenoszenia się na obszary południowo-zachodnie i przybrzeżne, gdzie panują trudniejsze warunki i środowisko, w związku z czym warunki operacyjne Rury odwiertowe stają się coraz bardziej dotkliwe..Pogorszenie 1,2,3.W obszarze poszukiwań ropy i gazu, gdy wzrasta zawartość CO2 4 oraz zasolenia i zawartości chloru 5, 6 w wytworzonej cieczy, zwykła rura ze stali węglowej 7 ulega poważnej korozji, nawet jeśli do rurociągu wpompowuje się inhibitory korozji, korozji nie można skutecznie stłumić. Stal nie może już spełniać wymagań długotrwałej pracy w trudnych, korozyjnych środowiskach CO28,9,10.Naukowcy sięgnęli po stale nierdzewne typu duplex (DSS) charakteryzujące się lepszą odpornością na korozję.2205 DSS, zawartość ferrytu i austenitu w stali wynosi około 50%, ma doskonałe właściwości mechaniczne i odporność na korozję, warstwa pasywacji powierzchniowej jest gęsta, ma doskonałą równomierną odporność na korozję, cena jest niższa niż stopów na bazie niklu 11 , 12. Zatem 2205 DSS jest powszechnie stosowany jako zbiornik ciśnieniowy w środowisku korozyjnym, obudowa odwiertów naftowych w korozyjnym środowisku CO2, chłodnica wody do systemów skraplających na morskich polach naftowych i chemicznych 13, 14, 15, ale 2205 DSS może mieć również perforację korozyjną czynny.
Obecnie w kraju i za granicą prowadzono wiele badań korozji wżerowej CO2 i Cl 2205 DSS [16,17,18].Ebrahimi19 stwierdził, że dodanie soli dichromianu potasu do roztworu NaCl może zahamować wżery 2205 DSS, a zwiększenie stężenia dichromianu potasu zwiększa temperaturę krytyczną wżerów 2205 DSS.Jednakże potencjał wżerowy 2205 DSS wzrasta w wyniku dodania NaCl do dichromianu potasu w określonym stężeniu i maleje wraz ze wzrostem stężenia NaCl.Han20 pokazuje, że w temperaturze od 30 do 120°C struktura folii pasywacyjnej 2205 DSS jest mieszaniną wewnętrznej warstwy Cr2O3, zewnętrznej warstwy FeO i bogatego Cr;gdy temperatura wzrośnie do 150°C, warstwa pasywacyjna rozpuści się., struktura wewnętrzna zmienia się na Cr2O3 i Cr(OH)3, a warstwa zewnętrzna zmienia się na tlenek Fe(II,III) i wodorotlenek Fe(III).Peguet21 stwierdził, że stacjonarne wżery stali nierdzewnej S2205 w roztworze NaCl zwykle występują nie poniżej krytycznej temperatury wżerów (CPT), ale w zakresie temperatur przemiany (TTI).Thiadi22 stwierdził, że wraz ze wzrostem stężenia NaCl odporność korozyjna S2205 DSS znacznie maleje, a im bardziej ujemny jest zastosowany potencjał, tym gorsza jest odporność korozyjna materiału.
W artykule wykorzystano dynamiczne skanowanie potencjału, spektroskopię impedancyjną, stały potencjał, krzywą Motta-Schottky'ego i optyczną mikroskopię elektronową do zbadania wpływu wysokiego zasolenia, wysokiego stężenia Cl– i temperatury na zachowanie korozyjne 2205 DSS.oraz spektroskopia fotoelektronów, która zapewnia teoretyczne podstawy bezpiecznej pracy 2205 DSS w środowiskach ropy i gazu zawierających CO2.
Materiał do badań wybiera się ze stali 2205 DSS poddanej obróbce rozpuszczającej (gatunek stali 110ksi), a główny skład chemiczny przedstawiono w tabeli 1.
Próbka elektrochemiczna ma wymiary 10 mm × 10 mm × 5 mm, jest czyszczona acetonem w celu usunięcia oleju i etanolu absolutnego, a następnie suszona.Tylna część badanego elementu jest lutowana w celu podłączenia odpowiedniej długości drutu miedzianego.Po spawaniu użyj multimetru (VC9801A), aby sprawdzić przewodność elektryczną spawanego elementu testowego, a następnie uszczelnij nieroboczą powierzchnię żywicą epoksydową.Użyj wodnego papieru ściernego o gramaturze 400#, 600#, 800#, 1200#, 2000# z węglika krzemu, aby wypolerować powierzchnię roboczą na maszynie polerskiej środkiem polerskim o gęstości 0,25um, aż do uzyskania chropowatości powierzchni Ra≤1,6um, a na koniec wyczyść i włóż termostat .
Zastosowano stanowisko elektrochemiczne Priston (P4000A) z układem trójelektrodowym.Jako elektrodę pomocniczą zastosowano elektrodę platynową (Pt) o powierzchni 1 cm2, jako elektrodę roboczą DSS 2205 (o powierzchni 1 cm2), a jako elektrodę odniesienia (Ag/AgCl). używany.Zastosowane w badaniu rozwiązanie modelowe przygotowano zgodnie z (tab. 2).Przed badaniem przez 1 godzinę przepuszczano roztwór N2 o wysokiej czystości (99,99%), a następnie przez 30 minut przepuszczano CO2 w celu odtlenienia roztworu., a CO2 w roztworze był zawsze w stanie nasycenia.
Najpierw należy umieścić próbkę w zbiorniku zawierającym roztwór testowy i umieścić ją w łaźni wodnej o stałej temperaturze.Początkowa temperatura ustawienia wynosi 2°C, a wzrost temperatury jest kontrolowany z szybkością 1°C/min i kontrolowany jest zakres temperatury.w temperaturze 2-80°C.Celsjusz.Test rozpoczyna się przy stałym potencjale (-0,6142 Vs.Ag/AgCl), a krzywa testowa jest krzywą It.Zgodnie ze standardem testu krytycznej temperatury wżerowej można poznać krzywą It.Temperaturę, w której gęstość prądu wzrasta do 100 μA/cm2, nazywa się krytyczną temperaturą wżerów.Średnia temperatura krytyczna dla wżerów wynosi 66,9 °C.Wybrano temperatury testowe dla krzywej polaryzacji i widma impedancji odpowiednio 30°C, 45°C, 60°C i 75°C, a test powtórzono trzykrotnie w tych samych warunkach próbki, aby zmniejszyć możliwe odchylenia.
Próbkę metalu wystawioną na działanie roztworu polaryzowano najpierw przy potencjale katody (-1,3 V) przez 5 minut przed badaniem krzywej polaryzacji potencjodynamicznej w celu wyeliminowania warstwy tlenkowej utworzonej na powierzchni roboczej próbki, a następnie przy potencjale obwodu otwartego wynoszącym 1 h, aż do momentu, w którym nie zostanie ustalone napięcie korozyjne.Szybkość skanowania krzywej polaryzacji potencjału dynamicznego ustawiono na 0,333 mV/s, a potencjał interwału skanowania ustawiono na -0,3 ~ 1,2 V względem OCP.Aby zapewnić dokładność testu, te same warunki testu powtórzono 3 razy.
Oprogramowanie do badania widma impedancji – Versa Studio.Badanie przeprowadzono najpierw przy stałym potencjale obwodu otwartego, amplitudę przemiennego napięcia zakłócającego ustalono na 10 mV, a częstotliwość pomiaru na 10–2–105 Hz.dane widma po testowaniu.
Proces testowania krzywej prądu w czasie: wybierz różne potencjały pasywacji zgodnie z wynikami krzywej polaryzacji anodowej, zmierz krzywą It przy stałym potencjale i dopasuj krzywą podwójnego logarytmu, aby obliczyć nachylenie dopasowanej krzywej do analizy filmu.mechanizm powstawania filmu pasywującego.
Po ustabilizowaniu się napięcia obwodu otwartego wykonaj test krzywej Motta-Schottky’ego.Zakres skanowania potencjału testowego 1,0 ~ -1,0 V (vS.Ag/AgCl), szybkość skanowania 20 mV/s, częstotliwość testowa ustawiona na 1000 Hz, sygnał wzbudzenia 5 mV.
Użyj rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) (ESCALAB 250Xi, Wielka Brytania), aby przetestować skład i stan chemiczny warstwy pasywacyjnej powierzchni po utworzeniu warstwy DSS 2205 i przeprowadzić przetwarzanie danych pomiarowych w celu dopasowania szczytowego przy użyciu doskonałego oprogramowania.porównano z bazami danych widm atomowych i powiązaną literaturą23 i skalibrowano przy użyciu C1s (284,8 eV).Morfologię korozji i głębokość wżerów na próbkach scharakteryzowano za pomocą ultragłębokiego optycznego mikroskopu cyfrowego (Zeiss Smart Zoom5, Niemcy).
Próbkę badano przy tym samym potencjale (-0,6142 V wzgl. Ag/AgCl) metodą stałego potencjału i rejestrowano krzywą prądu korozji w czasie.Zgodnie ze standardem testowym CPT gęstość prądu polaryzacyjnego stopniowo wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.1 przedstawia krytyczną temperaturę wżerów 2205 DSS w symulowanym roztworze zawierającym 100 g/L Cl– i nasycony CO2.Można zauważyć, że przy niskiej temperaturze roztworu gęstość prądu praktycznie nie zmienia się wraz ze wzrostem czasu badania.A gdy temperatura roztworu wzrosła do określonej wartości, gęstość prądu gwałtownie wzrosła, co wskazuje, że szybkość rozpuszczania folii pasywacyjnej wzrastała wraz ze wzrostem temperatury roztworu.Gdy temperatura roztworu stałego wzrośnie z 2°C do około 67°C, gęstość prądu polaryzacyjnego 2205DSS wzrasta do 100µA/cm2, a średnia krytyczna temperatura wżerów 2205DSS wynosi 66,9°C, czyli około 16,6°C wyższa niż 2205DSS.standardowe 3,5% wag.% NaCl (0,7 V)26.Krytyczna temperatura wżerów zależy od przyłożonego potencjału w momencie pomiaru: im niższy przyłożony potencjał, tym wyższa zmierzona krytyczna temperatura wżerów.
Krzywa temperatury krytycznej wżerów stali nierdzewnej duplex 2205 w symulowanym roztworze zawierającym 100 g/L Cl– i nasycony CO2.
Na ryc.2 przedstawia wykresy impedancji prądu przemiennego DSS 2205 w symulowanych roztworach zawierających 100 g/l Cl- i nasyconego CO2 w różnych temperaturach.Można zauważyć, że diagram Nyquista układu 2205DSS w różnych temperaturach składa się z łuków oporowo-pojemnościowych o wysokiej częstotliwości, średniej częstotliwości i niskiej częstotliwości, przy czym łuki oporowo-pojemnościowe nie są półkoliste.Promień łuku pojemnościowego odzwierciedla wartość rezystancji folii pasywacyjnej oraz wartość rezystancji przenoszenia ładunku podczas reakcji elektrody.Ogólnie przyjmuje się, że im większy promień łuku pojemnościowego, tym lepsza odporność korozyjna podłoża metalowego w roztworze27.Przy temperaturze roztworu wynoszącej 30 °C promień łuku pojemnościowego na wykresie Nyquista i kąt fazowy na wykresie modułu impedancji |Z|Wartość Bode jest najwyższa, a korozja 2205 DSS najniższa.Wraz ze wzrostem temperatury roztworu |Z|moduł impedancji, promień łuku i rezystancja rozwiązania zmniejszają się ponadto kąt fazowy również zmniejsza się z 79 Ω do 58 Ω w obszarze częstotliwości pośrednich, pokazując szeroki pik i gęstą warstwę wewnętrzną oraz rzadką (porowatą) warstwę zewnętrzną cechy niejednorodnej folii pasywnej28.Dlatego wraz ze wzrostem temperatury warstwa pasywacyjna utworzona na powierzchni podłoża metalowego rozpuszcza się i pęka, co osłabia właściwości ochronne podłoża i pogarsza odporność korozyjną materiału29.
Korzystając z oprogramowania ZSimDeme w celu dopasowania danych widma impedancji, dopasowany obwód zastępczy pokazano na rys. 330, gdzie Rs to symulowana rezystancja roztworu, Q1 to pojemność folii, Rf to rezystancja wytworzonej folii pasywacyjnej, Q2 to podwójna wartość pojemność warstwy, a Rct to rezystancja przenoszenia ładunku.Z wyników dopasowania w tabeli.3 pokazuje, że wraz ze wzrostem temperatury symulowanego roztworu wartość n1 maleje od 0,841 do 0,769, co wskazuje na zwiększenie szczeliny pomiędzy kondensatorami dwuwarstwowymi i zmniejszenie gęstości.Rezystancja przenoszenia ładunku Rct stopniowo malała z 2,958×1014 do 2,541×103 Ω cm2, co wskazywało na stopniowy spadek odporności korozyjnej materiału.Rezystancja roztworu Rs spadła z 2,953 do 2,469 Ω cm2, a pojemność Q2 warstwy pasywującej spadła z 5,430 10-4 do 1,147 10-3 Ω cm2, wzrosła przewodność roztworu, spadła stabilność folii pasywacyjnej , a roztwór Cl-, SO42- itp.) w ośrodku wzrasta, co przyspiesza niszczenie warstwy pasywacyjnej31.Prowadzi to do zmniejszenia rezystancji folii Rf (z 4662 do 849 Ω cm2) i zmniejszenia rezystancji polaryzacyjnej Rp (Rct+Rf) powstającej na powierzchni stali nierdzewnej duplex.
Dlatego temperatura roztworu wpływa na odporność korozyjną DSS 2205. W niskiej temperaturze roztworu zachodzi proces reakcji pomiędzy katodą a anodą w obecności Fe2+, co przyczynia się do szybkiego rozpuszczania i korozji anoda, a także pasywacja filmu utworzonego na powierzchni, pełniejsza i wyższa gęstość, większy opór przenoszenia ładunku pomiędzy roztworami, spowalnia rozpuszczanie metalowej osnowy i wykazuje lepszą odporność na korozję.Wraz ze wzrostem temperatury roztworu maleje opór przenoszenia ładunku Rct, zwiększa się szybkość reakcji pomiędzy jonami w roztworze i zwiększa się szybkość dyfuzji agresywnych jonów, tak że na powierzchni ponownie tworzą się początkowe produkty korozji. podłoże od powierzchni podłoża metalowego.Cieńsza warstwa pasywacyjna osłabia właściwości ochronne podłoża.
Na ryc.Rysunek 4 przedstawia dynamiczne krzywe polaryzacji potencjału 2205 DSS w symulowanych roztworach zawierających 100 g/L Cl– i nasycony CO2 w różnych temperaturach.Z rysunku można zobaczyć, że gdy potencjał mieści się w zakresie od -0,4 do 0,9 V, krzywe anod w różnych temperaturach mają wyraźne obszary pasywacji, a potencjał samokorozyjny wynosi około -0,7 do -0,5 V. gęstość zwiększa prąd do 100 μA/cm233, krzywa anodowa jest zwykle nazywana potencjałem wżerowym (Eb lub Etra).Wraz ze wzrostem temperatury maleje okres pasywacji, maleje potencjał samokorozyjny, gęstość prądu korozyjnego ma tendencję do zwiększania się, a krzywa polaryzacji przesuwa się w prawo, co wskazuje, że warstwa utworzona przez DSS 2205 w symulowanym roztworze jest aktywna działalność.zawartość 100 g/l Cl– i nasyconego CO2, zwiększa wrażliwość na korozję wżerową, łatwo ulega uszkodzeniu pod wpływem agresywnych jonów, co prowadzi do zwiększonej korozji metalowej osnowy i zmniejszenia odporności na korozję.
Z tabeli 4 można zobaczyć, że gdy temperatura wzrasta z 30°C do 45°C, odpowiedni potencjał nadpasywacji nieznacznie maleje, ale gęstość prądu pasywacyjnego o odpowiedniej wielkości znacznie wzrasta, co wskazuje, że ochrona folii pasywacyjnej pod tymi Warunki wzrastają wraz ze wzrostem temperatury.Gdy temperatura osiągnie 60°C, odpowiedni potencjał wżerów znacznie maleje, a tendencja ta staje się bardziej widoczna wraz ze wzrostem temperatury.Należy zauważyć, że w temperaturze 75°C na rysunku pojawia się znaczny przejściowy pik prądu, wskazujący na obecność metastabilnej korozji wżerowej na powierzchni próbki.
Dlatego wraz ze wzrostem temperatury roztworu zmniejsza się ilość rozpuszczonego w roztworze tlenu, zmniejsza się wartość pH powierzchni folii i zmniejsza się stabilność folii pasywacyjnej.Ponadto im wyższa temperatura roztworu, tym większa jest aktywność agresywnych jonów w roztworze i większa szybkość niszczenia powierzchniowej warstwy podłoża.Tlenki utworzone w warstwie folii łatwo odpadają i reagują z kationami w warstwie folii, tworząc rozpuszczalne związki, zwiększając prawdopodobieństwo wżerów.Ponieważ zregenerowana warstwa folii jest stosunkowo luźna, działanie ochronne na podłoże jest niewielkie, co zwiększa korozję podłoża metalowego.Wyniki badania potencjału polaryzacji dynamicznej są zgodne z wynikami spektroskopii impedancyjnej.
Na ryc.Rysunek 5a przedstawia krzywe It dla 2205 DSS w roztworze modelowym zawierającym 100 g/L Cl– i nasycony CO2.Gęstość prądu pasywacyjnego w funkcji czasu uzyskano po polaryzacji w różnych temperaturach przez 1 h przy potencjale -300 mV (w odniesieniu do Ag/AgCl).Można zauważyć, że trend gęstości prądu pasywacyjnego 2205 DSS przy tym samym potencjale i różnych temperaturach jest w zasadzie taki sam, a trend stopniowo maleje z czasem i ma tendencję do płynności.Wraz ze stopniowym wzrostem temperatury zwiększała się gęstość prądu pasywacyjnego 2205 DSS, co było zgodne z wynikami polaryzacji, które również wskazywały, że właściwości ochronne warstwy folii na podłożu metalowym zmniejszały się wraz ze wzrostem temperatury roztworu.
Krzywe polaryzacji potencjostatycznej 2205 DSS przy tym samym potencjale tworzenia filmu i różnych temperaturach.(a) Gęstość prądu w funkcji czasu, (b) Logarytm wzrostu warstwy pasywnej.
Zbadaj związek pomiędzy gęstością prądu pasywacji i czasem w różnych temperaturach dla tego samego potencjału tworzenia filmu, jak pokazano w (1)34:
Gdzie i to gęstość prądu pasywacyjnego przy potencjale tworzenia filmu, A/cm2.A to powierzchnia elektrody roboczej, cm2.K jest nachyleniem dopasowanej do niego krzywej.t czas, s
Na ryc.5b przedstawia krzywe logI i logt dla 2205 DSS w różnych temperaturach i tym samym potencjale tworzenia filmu.Według danych literaturowych35, gdy linia ma nachylenie K = -1, warstwa folii utworzona na powierzchni podłoża jest gęstsza i ma lepszą odporność korozyjną w stosunku do podłoża metalowego.A gdy linia prosta ma nachylenie K = -0,5, warstwa folii utworzona na powierzchni jest luźna, zawiera wiele małych dziur i ma słabą odporność na korozję w stosunku do metalowego podłoża.Można zauważyć, że w temperaturach 30°C, 45°C, 60°C i 75°C struktura warstwy folii zmienia się z porów gęstych na pory luźne zgodnie z wybranym nachyleniem liniowym.Zgodnie z Modelem Defektu Punktowego (PDM)36,37 można zauważyć, że przyłożony potencjał podczas badania nie ma wpływu na gęstość prądu, co wskazuje, że temperatura bezpośrednio wpływa na pomiar gęstości prądu anodowego podczas badania, zatem prąd wzrasta wraz ze wzrostem temperatury.roztworu, a gęstość 2205 DSS wzrasta, a odporność na korozję maleje.
Właściwości półprzewodnikowe cienkowarstwowej warstwy utworzonej na DSS wpływają na jej odporność na korozję38, rodzaj półprzewodnika i gęstość nośnika cienkowarstwowej warstwy wpływają na pękanie i wżery cienkowarstwowej DSS39,40, gdzie pojemność C i E potencjalna warstwa cienkowarstwowa spełnia zależność MS, ładunek przestrzenny półprzewodnika oblicza się w następujący sposób:
We wzorze ε to przenikalność elektryczna folii pasywacyjnej w temperaturze pokojowej równa 1230, ε0 to przenikalność próżniowa równa 8,85 × 10–14 F/cm, E to ładunek wtórny (1,602 × 10–19 C) ;ND to gęstość donorów półprzewodników typu n, cm–3, NA to gęstość akceptora półprzewodnika typu p, cm–3, EFB to potencjał płaskopasmowy, V, K to stała Boltzmanna, 1,38 × 10–3 .23 J/K, T – temperatura, K.
Nachylenie i punkt przecięcia dopasowanej linii można obliczyć, dopasowując separację liniową do zmierzonej krzywej MS, zastosowanego stężenia (ND), akceptowanego stężenia (NA) i potencjału płaskiego pasma (Efb)42.
Na ryc.Fig. 6 przedstawia krzywą Motta-Schottky'ego warstwy powierzchniowej folii DSS 2205 utworzonej w symulowanym roztworze zawierającym 100 g/l Cl- i nasyconej CO2 pod potencjałem (-300 mV) przez 1 godzinę.Można zauważyć, że wszystkie warstwy cienkowarstwowe utworzone w różnych temperaturach mają cechy półprzewodników bipolarnych typu n+p.Półprzewodnik typu n charakteryzuje się selektywnością względem anionów roztworu, co może zapobiegać dyfuzji kationów stali nierdzewnej do roztworu przez warstwę pasywacyjną, natomiast półprzewodnik typu p charakteryzuje się selektywnością kationową, co może zapobiegać przenikaniu żrących anionów w roztworze przez pasywację. na powierzchni podłoża 26 .Można również zauważyć, że pomiędzy dwiema krzywymi dopasowania następuje płynne przejście, folia jest w stanie płaskiego pasma, a potencjał płaskiego pasma Efb można wykorzystać do określenia położenia pasma energii półprzewodnika i oceny jego elektrochemii stabilność43..
Zgodnie z wynikami dopasowania krzywej MC przedstawionymi w Tabeli 5, obliczono stężenie wychodzące (ND) i stężenie odbiorcze (NA) oraz potencjał płaskiego pasma Efb 44 tego samego rzędu wielkości.Gęstość przyłożonego prądu nośnego charakteryzuje głównie defekty punktowe w warstwie ładunku przestrzennego i potencjał wżerowy folii pasywacyjnej.Im większe stężenie zastosowanego nośnika, tym łatwiej pęka warstwa folii i tym większe jest prawdopodobieństwo korozji podłoża45.Dodatkowo wraz ze stopniowym wzrostem temperatury roztworu stężenie emitera ND w warstwie folii wzrosło z 5,273×1020 cm-3 do 1,772×1022 cm-3, a stężenie gospodarza NA wzrosło z 4,972×1021 do 4,592 ×1023.cm – jak pokazano na rys.3 potencjał płaskiego pasma wzrasta od 0,021 V do 0,753 V, zwiększa się liczba nośników w roztworze, nasila się reakcja pomiędzy jonami w roztworze i maleje stabilność warstwy folii.Wraz ze wzrostem temperatury roztworu, im mniejsza jest wartość bezwzględna nachylenia linii aproksymującej, tym większa jest gęstość nośników w roztworze, tym większa jest szybkość dyfuzji pomiędzy jonami i tym większa jest liczba wolnych miejsc jonowych w roztworze. powierzchnię warstwy folii., zmniejszając w ten sposób metalowe podłoże, stabilność i odporność na korozję 46,47.
Skład chemiczny folii ma znaczący wpływ na stabilność kationów metali i działanie półprzewodników, a zmiana temperatury ma istotny wpływ na tworzenie się folii ze stali nierdzewnej.Na ryc.Rysunek 7 przedstawia pełne widmo XPS warstwy wierzchniej folii 2205 DSS w symulowanym roztworze zawierającym 100 g/L Cl– i nasycony CO2.Główne pierwiastki w foliach tworzonych przez wióry w różnych temperaturach są w zasadzie takie same, a głównymi składnikami folii są Fe, Cr, Ni, Mo, O, N i C. Dlatego też głównymi składnikami warstwy folii są Fe , Cr, Ni, Mo, O, N i C. Pojemnik z tlenkami Cr, tlenkami i wodorotlenkami Fe oraz niewielką ilością tlenków Ni i Mo.
Pełne widma XPS 2205 DSS wykonane w różnych temperaturach.(a) 30°С, (b) 45°С, (c) 60°С, (d) 75°С.
Główny skład folii związany jest z właściwościami termodynamicznymi związków wchodzących w skład folii pasywacyjnej.Według energii wiązania głównych pierwiastków w warstwie folii, podanej w tabeli.6 można zauważyć, że charakterystyczne piki widmowe Cr2p3/2 są podzielone na metal Cr0 (573,7 ± 0,2 eV), Cr2O3 (574,5 ± 0,3 eV) i Cr(OH)3 (575,4 ± 0,1 eV) jako pokazano na rysunku 8a, w którym tlenek utworzony przez pierwiastek Cr jest głównym składnikiem folii, który odgrywa ważną rolę w odporności powłoki na korozję i jej działaniu elektrochemicznym.Względna intensywność piku Cr2O3 w warstwie folii jest wyższa niż Cr(OH)3.Jednakże wraz ze wzrostem temperatury roztworu stałego pik względny Cr2O3 stopniowo słabnie, podczas gdy pik względny Cr(OH)3 stopniowo wzrasta, co wskazuje na oczywistą przemianę głównego Cr3+ w warstwie folii z Cr2O3 do Cr(OH) 3, a temperatura roztworu wzrasta.
Energia wiązania pików widma charakterystycznego Fe2p3/2 składa się głównie z czterech pików stanu metalicznego Fe0 (706,4 ± 0,2 eV), Fe3O4 (707,5 ± 0,2 eV), FeO (709,5 ± 0,1 eV ) i FeOOH (713,1 eV) ± 0,3 eV), jak pokazano na ryc. 8b, Fe występuje w utworzonej folii głównie w postaci Fe2+ i Fe3+.Fe2+ z FeO dominuje w Fe(II) przy niższych pikach energii wiązania, podczas gdy Fe3O4 i Fe(III) związki FeOOH dominują przy wyższych pikach energii wiązania48,49.Względna intensywność piku Fe3+ jest wyższa niż Fe2+, ale względna intensywność piku Fe3+ maleje wraz ze wzrostem temperatury roztworu, a względna intensywność piku Fe2+ wzrasta, wskazując na zmianę głównej substancji w warstwie folii z Fe3+ do Fe2+ w celu podniesienia temperatury roztworu.
Charakterystyczne piki widmowe Mo3d5/2 składają się głównie z dwóch pozycji pików Mo3d5/2 i Mo3d3/243,50, podczas gdy Mo3d5/2 obejmuje metaliczny Mo (227,5 ± 0,3 eV), Mo4+ (228,9 ± 0,2 eV) i Mo6+ (229,4 ± 0,3 eV ), podczas gdy Mo3d3/2 zawiera również metaliczny Mo (230,4 ± 0,1 eV), Mo4+ (231,5 ± 0,2 eV) i Mo6+ (232, 8 ± 0,1 eV), jak pokazano na rysunku 8c, więc pierwiastki Mo występują w ponad trzech wartościowościach stan warstwy filmowej.Energie wiązania charakterystycznych pików widmowych Ni2p3/2 składają się odpowiednio z Ni0 (852,4 ± 0,2 eV) i NiO (854,1 ± 0,2 eV), jak pokazano odpowiednio na ryc. 8g.Charakterystyczny pik N1s składa się z N (399,6 ± 0,3 eV), jak pokazano na ryc. 8d.Charakterystyczne piki O1s obejmują O2- (529,7 ± 0,2 eV), OH- (531,2 ± 0,2 eV) i H2O (531,8 ± 0,3 eV), jak pokazano na rys. Głównymi składnikami warstwy folii są (OH- i O2 -) , które są stosowane głównie do utleniania lub utleniania wodorem Cr i Fe w warstwie folii.Względna intensywność piku OH- wzrosła znacząco wraz ze wzrostem temperatury z 30°C do 75°C.Dlatego wraz ze wzrostem temperatury główny skład materiałowy O2- w warstwie folii zmienia się z O2- na OH- i O2-.
Na ryc.Rycina 9 przedstawia mikroskopową morfologię powierzchni próbki 2205 DSS po dynamicznej polaryzacji potencjału w roztworze modelowym zawierającym 100 g/L Cl– i nasycony CO2.Można zauważyć, że na powierzchni próbek spolaryzowanych w różnych temperaturach występują wżery korozyjne o różnym stopniu, dzieje się to w roztworze agresywnych jonów, a wraz ze wzrostem temperatury roztworu następuje poważniejsza korozja na powierzchni powierzchni próbek.podłoże.Zwiększa się liczba wżerów na jednostkę powierzchni oraz głębokość ognisk korozji.
Krzywe korozji 2205 DSS w roztworach modelowych zawierających 100 g/l Cl– i nasyconego CO2 w różnych temperaturach (a) 30°C, (b) 45°C, (c) 60°C, (d) 75°C c .
Dlatego wzrost temperatury spowoduje zwiększenie aktywności każdego składnika DSS, a także zwiększenie aktywności agresywnych jonów w agresywnym środowisku, powodując pewien stopień uszkodzenia powierzchni próbki, co zwiększy aktywność wżerów., a powstawanie wżerów korozyjnych będzie się nasilać.Szybkość tworzenia się produktu wzrośnie, a odporność materiału na korozję zmniejszy się51,52,53,54,55.
Na ryc.10 przedstawia morfologię i głębokość wżerów próbki 2205 DSS spolaryzowanej za pomocą cyfrowego mikroskopu optycznego o bardzo dużej głębi pola.Z rys.10a pokazuje, że wokół dużych wżerów pojawiły się także mniejsze wżery, co wskazuje, że warstwa pasywacyjna na powierzchni próbki uległa częściowemu zniszczeniu wraz z utworzeniem wżerów korozyjnych przy danej gęstości prądu, a maksymalna głębokość wżerów wynosiła 12,9 µm.jak pokazano na rysunku 10b.
DSS wykazuje lepszą odporność na korozję, głównym powodem jest to, że warstwa utworzona na powierzchni stali jest dobrze zabezpieczona w roztworze, Mott-Schottky, zgodnie z powyższymi wynikami XPS i powiązaną literaturą 13,56,57,58, folia głównie przechodzi przez następujący proces. Jest to proces utleniania Fe i Cr.
Fe2+ łatwo rozpuszcza się i wytrąca na granicy faz 53 pomiędzy folią a roztworem, a proces reakcji katodowej przebiega następująco:
W stanie skorodowanym tworzy się dwuwarstwowy film strukturalny, który składa się głównie z wewnętrznej warstwy tlenków żelaza i chromu oraz zewnętrznej warstwy wodorotlenkowej, a jony zwykle rosną w porach folii.Skład chemiczny folii pasywacyjnej jest powiązany z jej właściwościami półprzewodnikowymi, o czym świadczy krzywa Motta-Schottky’ego, wskazująca, że skład folii pasywacyjnej jest typu n+p i ma charakterystykę dwubiegunową.Wyniki XPS pokazują, że zewnętrzna warstwa folii pasywacyjnej składa się głównie z tlenków i wodorotlenków Fe wykazujących właściwości półprzewodników typu n, natomiast warstwa wewnętrzna składa się głównie z tlenków i wodorotlenków Cr wykazujących właściwości półprzewodników typu p.
2205 DSS ma wysoką rezystywność ze względu na wysoką zawartość Cr17.54 i wykazuje różny stopień wżerów spowodowanych mikroskopijną korozją galwaniczną55 pomiędzy strukturami duplex.Korozja wżerowa jest jednym z najczęstszych rodzajów korozji w DSS, a temperatura jest jednym z ważnych czynników wpływających na zachowanie korozji wżerowej i ma wpływ na procesy termodynamiczne i kinetyczne reakcji DSS60,61.Zwykle w symulowanym roztworze o wysokim stężeniu Cl– i nasyconego CO2 temperatura wpływa również na powstawanie wżerów i inicjację pęknięć podczas pękania korozyjnego naprężeniowego pod pękaniem korozyjnym naprężeniowym, a krytyczna temperatura wżerów jest określana w celu oceny odporność na korozję.DSS.Materiał, który odzwierciedla wrażliwość metalowej osnowy na temperaturę, jest powszechnie stosowany jako ważny punkt odniesienia przy wyborze materiału w zastosowaniach inżynieryjnych.Średnia krytyczna temperatura wżerów 2205 DSS w symulowanym roztworze wynosi 66,9°C, czyli jest o 25,6°C wyższa niż w przypadku stali nierdzewnej Super 13Cr z 3,5% NaCl, ale maksymalna głębokość wżerów osiągnęła 12,9 µm62.Wyniki elektrochemiczne potwierdziły ponadto, że poziome obszary kąta fazowego i częstotliwości zwężają się wraz ze wzrostem temperatury, a gdy kąt fazowy maleje z 79° do 58°, wartość |Z|zmniejsza się z 1,26×104 do 1,58×103 Ω cm2.rezystancja przenoszenia ładunku Rct spadła z 2,958 1014 do 2,541 103 Ω cm2, rezystancja roztworu Rs spadła z 2,953 do 2,469 Ω cm2, rezystancja warstwy Rf spadła z 5,430 10-4 cm2 do 1,147 10-3 cm2.Zwiększa się przewodność agresywnego roztworu, zmniejsza się stabilność warstwy folii metalowej osnowy, łatwo się ona rozpuszcza i pęka.Gęstość prądu samokorozyjnego wzrosła z 1,482 do 2,893×10-6 A cm-2, a potencjał samokorozyjny spadł z -0,532 do -0,621V.Można zauważyć, że zmiana temperatury wpływa na integralność i gęstość warstwy folii.
Przeciwnie, wysokie stężenie Cl- i nasycony roztwór CO2 stopniowo zwiększają zdolność adsorpcji Cl- na powierzchni folii pasywacyjnej wraz ze wzrostem temperatury, stabilność folii pasywacyjnej staje się niestabilna, a działanie ochronne na podłoże staje się słabsze i wzrasta podatność na wżery.W tym przypadku wzrasta aktywność jonów korozyjnych w roztworze, maleje zawartość tlenu, a warstwa powierzchniowa skorodowanego materiału jest trudna do szybkiego odtworzenia, co stwarza korzystniejsze warunki do dalszej adsorpcji jonów korozyjnych na powierzchni.Redukcja materiału63.Robinsona i in.[64] wykazali, że wraz ze wzrostem temperatury roztworu zwiększa się szybkość wzrostu wżerów, wzrasta także szybkość dyfuzji jonów w roztworze.Gdy temperatura wzrośnie do 65°C, rozpuszczenie tlenu w roztworze zawierającym jony Cl- spowalnia proces reakcji katodowej, zmniejsza się szybkość powstawania wżerów.Han20 zbadał wpływ temperatury na zachowanie korozyjne stali nierdzewnej duplex 2205 w środowisku CO2.Wyniki wykazały, że wraz ze wzrostem temperatury zwiększa się ilość produktów korozji oraz powierzchnia wnęk skurczowych na powierzchni materiału.Podobnie, gdy temperatura wzrośnie do 150°C, warstwa tlenku na powierzchni pęka, a gęstość kraterów jest największa.Lu4 badał wpływ temperatury na zachowanie korozyjne stali nierdzewnej duplex 2205 od pasywacji do aktywacji w środowisku geotermalnym zawierającym CO2.Z ich wyników wynika, że w temperaturze badania poniżej 150°C powstały film ma charakterystyczną strukturę amorficzną, a wewnętrzna powierzchnia międzyfazowa zawiera warstwę bogatą w nikiel, a w temperaturze 300°C powstały produkt korozji ma strukturę w skali nano .-polikrystaliczne FeCr2O4, CrOOH i NiFe2O4.
Na ryc.11 przedstawia schemat procesu korozji i tworzenia powłoki 2205 DSS.Przed użyciem 2205 DSS tworzy w atmosferze warstwę pasywującą.Po zanurzeniu w środowisku symulującym roztwór zawierający roztwory o dużej zawartości Cl- i CO2, jego powierzchnia szybko zostaje otoczona różnymi agresywnymi jonami (Cl-, CO32- itp.).).J. Banas 65 doszedł do wniosku, że w środowisku, w którym jednocześnie występuje CO2, stabilność warstwy pasywacyjnej na powierzchni materiału będzie się z czasem zmniejszać, a powstający kwas węglowy będzie miał tendencję do zwiększania przewodności jonów w warstwie pasywacyjnej. warstwa.filmu i przyspieszenie rozpuszczania jonów w filmie pasywującym.folia pasywacyjna.Zatem warstwa folii na powierzchni próbki znajduje się w fazie dynamicznej równowagi rozpuszczania i repasywacji66, Cl- zmniejsza szybkość tworzenia powierzchniowej warstwy folii, a na przyległym obszarze powierzchni folii pojawiają się drobne wżery, ponieważ pokazano na rysunku 3. Pokaż.Jak pokazano na rys. 11a i b, jednocześnie pojawiają się maleńkie, niestabilne wżery korozyjne.Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta aktywność jonów korozyjnych w roztworze na warstwie folii, a głębokość maleńkich niestabilnych wżerów wzrasta, aż do całkowitego przeniknięcia warstwy folii przez przezroczystą, jak pokazano na rysunku 11c.Wraz z dalszym wzrostem temperatury ośrodka rozpuszczającego zawartość rozpuszczonego CO2 w roztworze przyspiesza, co prowadzi do spadku wartości pH roztworu, wzrostu gęstości najmniejszych niestabilnych wżerów korozyjnych na powierzchni SPP , głębokość początkowych wżerów korozyjnych rozszerza się i pogłębia, a warstwa pasywacyjna na powierzchni próbki W miarę zmniejszania się grubości, warstwa pasywacyjna staje się bardziej podatna na wżery, jak pokazano na rysunku 11d.Wyniki elektrochemiczne dodatkowo potwierdziły, że zmiana temperatury ma pewien wpływ na integralność i gęstość folii.Można zatem zauważyć, że korozja w roztworach nasyconych CO2 zawierających wysokie stężenia Cl- znacznie różni się od korozji w roztworach zawierających niskie stężenia Cl-67,68.
Proces korozji 2205 DSS z utworzeniem i zniszczeniem nowego filmu.(a) Proces 1, (b) Proces 2, (c) Proces 3, (d) Proces 4.
Średnia krytyczna temperatura wżerów 2205 DSS w symulowanym roztworze zawierającym 100 g/l Cl– i nasycony CO2 wynosi 66,9 ℃, a maksymalna głębokość wżerów wynosi 12,9 µm, co zmniejsza odporność korozyjną 2205 DSS i zwiększa wrażliwość na wżery.wzrost temperatury.
Czas publikacji: 16 lutego 2023 r