Rurka kapilarna 304 Nanokompozyty na bazie tlenku wolframu/fulerenu jako elektrokatalizatory i inhibitory pasożytniczych reakcji VO2+/VO2+ w mieszanych kwasach

Dziękujemy za odwiedzenie Nature.com.Używasz wersji przeglądarki z ograniczoną obsługą CSS.Aby uzyskać najlepszą jakość, zalecamy użycie zaktualizowanej przeglądarki (lub wyłączenie trybu zgodności w przeglądarce Internet Explorer).Dodatkowo, aby zapewnić bieżące wsparcie, pokazujemy witrynę bez stylów i JavaScript.
Wyświetla karuzelę z trzema slajdami jednocześnie.Użyj przycisków Poprzedni i Następny, aby przejść przez trzy slajdy jednocześnie, lub użyj przycisków suwaka na końcu, aby przejść przez trzy slajdy jednocześnie.

Skład chemiczny cewki ze stali nierdzewnej 304

Rura cewkowa ze stali nierdzewnej 304 jest rodzajem austenitycznego stopu chromowo-niklowego.Według producenta cewki ze stali nierdzewnej 304 głównym jej składnikiem jest Cr (17% -19%) i Ni (8% -10,5%).Aby poprawić jego odporność na korozję, dodano niewielkie ilości Mn (2%) i Si (0,75%).

Właściwości mechaniczne rury cewki ze stali nierdzewnej 304

Właściwości mechaniczne cewki ze stali nierdzewnej 304 są następujące:

• Wytrzymałość na rozciąganie: ≥515MPa
• Granica plastyczności: ≥205MPa
• Wydłużenie: ≥30%

Zastosowania i zastosowania cewki ze stali nierdzewnej 304

Stosunkowo wysoki koszt wanadowych akumulatorów przepływowych redoks (VRFB) ogranicza ich powszechne zastosowanie.Należy ulepszyć kinetykę reakcji elektrochemicznych, aby zwiększyć gęstość mocy i efektywność energetyczną VRFB, zmniejszając w ten sposób koszt kWh VRFB.W tej pracy hydrotermalnie syntetyzowane nanocząstki uwodnionego tlenku wolframu (HWO), C76 i C76/HWO, osadzono na elektrodach z tkaniny węglowej i przetestowano jako elektrokatalizatory reakcji redoks VO2+/VO2+.Skaningowa mikroskopia elektronowa z emisją polową (FESEM), spektroskopia rentgenowska z dyspersją energii (EDX), transmisyjna mikroskopia elektronowa o wysokiej rozdzielczości (HR-TEM), dyfrakcja promieni rentgenowskich (XRD), rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS), Fourier w podczerwieni transformacja spektroskopii (FTIR) i pomiarów kąta zwilżania.Stwierdzono, że dodatek fulerenu C76 do HWO może poprawić kinetykę elektrody w odniesieniu do reakcji redoks VO2+/VO2+ poprzez zwiększenie przewodności i zapewnienie na jej powierzchni grup funkcyjnych zawierających tlen.Kompozyt HWO/C76 (50% wag. C76) okazał się najbardziej odpowiedni do reakcji VO2+/VO2+ przy ΔEp wynoszącym 176 mV w porównaniu z 365 mV dla nieobrobionej tkaniny węglowej (UCC).Ponadto kompozyt HWO/C76 wykazywał znaczące hamowanie reakcji wydzielania się pasożytniczego chloru dzięki grupom funkcyjnym W-OH.
Intensywna działalność człowieka oraz gwałtowna rewolucja przemysłowa doprowadziły do ​​niepohamowanego wysokiego zapotrzebowania na energię elektryczną, które rośnie w tempie około 3% rocznie1.Przez dziesięciolecia powszechne wykorzystanie paliw kopalnych jako źródła energii doprowadziło do emisji gazów cieplarnianych, co prowadzi do globalnego ocieplenia oraz zanieczyszczenia wody i powietrza, zagrażając całym ekosystemom.W rezultacie przewiduje się, że do 2050 r. udział czystej energii odnawialnej i energii słonecznej osiągnie 75% całkowitej energii elektrycznej1.Jednakże, gdy produkcja energii odnawialnej przekracza 20% całkowitej produkcji energii elektrycznej, sieć staje się niestabilna 1. Rozwój wydajnych systemów magazynowania energii ma kluczowe znaczenie dla tej transformacji, ponieważ muszą one magazynować nadwyżkę energii elektrycznej oraz równoważyć podaż i popyt.
Spośród wszystkich systemów magazynowania energii, takich jak hybrydowe akumulatory przepływowe redoks wanadu2, wszystkie akumulatory przepływowe redoks wanadu (VRFB) są najbardziej zaawansowane ze względu na wiele zalet3 i są uważane za najlepsze rozwiązanie w zakresie długoterminowego magazynowania energii (~30 lat).Wykorzystanie odnawialnych źródeł energii4.Dzieje się tak dzięki oddzieleniu mocy od gęstości energii, szybkiej reakcji, długiej żywotności i stosunkowo niskim rocznym kosztom wynoszącym 65 USD/kWh w porównaniu do 93–140 USD/kWh w przypadku akumulatorów litowo-jonowych i kwasowo-ołowiowych oraz 279–420 USD/kWh./kWh akumulatorów odpowiednio 4.
Jednakże ich powszechną komercjalizację w dalszym ciągu utrudniają stosunkowo wysokie koszty kapitałowe systemu, głównie ze względu na zestawy akumulatorów4,5.Zatem poprawa wydajności baterii poprzez zwiększenie kinetyki dwóch reakcji półogniwowych może zmniejszyć rozmiar baterii, a tym samym obniżyć koszty.Dlatego wymagany jest szybki transfer elektronów na powierzchnię elektrody, w zależności od konstrukcji, składu i struktury elektrody, które muszą być starannie zoptymalizowane.Chociaż elektrody węglowe mają dobrą stabilność chemiczną i elektrochemiczną oraz dobrą przewodność elektryczną, jeśli nie zostaną poddane obróbce, ich kinetyka będzie powolna ze względu na brak tlenowych grup funkcyjnych i hydrofilowość7,8.Dlatego różne elektrokatalizatory łączy się z elektrodami węglowymi, zwłaszcza nanostrukturami węglowymi i tlenkami metali, aby poprawić kinetykę obu elektrod, zwiększając w ten sposób kinetykę elektrod VRFB.
Stosowano wiele materiałów węglowych, takich jak kalka9, nanorurki węglowe10,11,12,13, nanostruktury na bazie grafenu14,15,16,17, nanowłókna węglowe18 i inne19,20,21,22,23, z wyjątkiem rodziny fulerenów .W naszym poprzednim badaniu dotyczącym C76 po raz pierwszy zaobserwowaliśmy doskonałą aktywność elektrokatalityczną tego fulerenu w stosunku do VO2+/VO2+ w porównaniu do tkaniny węglowej poddanej obróbce cieplnej i nieobrobionej, opór przenoszenia ładunku został zmniejszony o 99,5% i 97%24.Wydajność katalityczną materiałów węglowych dla reakcji VO2+/VO2+ w porównaniu z C76 pokazano w tabeli S1.Z drugiej strony wiele tlenków metali, takich jak CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 i WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, stosuje się ze względu na ich zwiększoną zwilżalność i wysoką zawartość tlenu.grupy.Tabela S2 pokazuje wydajność katalityczną tych tlenków metali w reakcji VO2+/VO2+.WO3 został wykorzystany w znacznej liczbie prac ze względu na niski koszt, wysoką stabilność w środowisku kwaśnym i wysoką aktywność katalityczną31,32,33,34,35,36,37,38.Jednakże WO3 wykazał niewielką poprawę kinetyki katody.Aby poprawić przewodność WO3, zbadano wpływ zastosowania zredukowanego tlenku wolframu (W18O49) na aktywność elektrody dodatniej38.Uwodniony tlenek wolframu (HWO) nigdy nie był testowany w zastosowaniach VRFB, chociaż wykazał wyższą aktywność w zastosowaniach superkondensatorów ze względu na szybszą dyfuzję kationów w porównaniu z bezwodnym WOx39,40.W akumulatorze przepływowym redoks trzeciej generacji, w całości wanadowym, zastosowano mieszany elektrolit kwasowy składający się z HCl i H2SO4 w celu poprawy wydajności akumulatora oraz poprawy rozpuszczalności i stabilności jonów wanadu w elektrolicie.Jednakże pasożytnicza reakcja wydzielania chloru stała się jedną z wad trzeciej generacji, dlatego znalezienie sposobów na powstrzymanie reakcji oceny chloru stało się zadaniem kilku grup badawczych.
W tym miejscu przeprowadzono testy reakcji VO2+/VO2+ na kompozytach HWO/C76 osadzonych na elektrodach z tkaniny węglowej, aby znaleźć równowagę pomiędzy przewodnością elektryczną kompozytów a kinetyką reakcji redoks na powierzchni elektrody, jednocześnie tłumiąc pasożytnicze osadzanie się chloru.reakcja (KVR).Nanocząstki uwodnionego tlenku wolframu (HWO) zsyntetyzowano prostą metodą hydrotermalną.Przeprowadzono eksperymenty z mieszanym kwasowym elektrolitem (H2SO4/HCl) w celu symulacji VRFB trzeciej generacji (G3) dla wygody i zbadania wpływu HWO na reakcję wydzielania pasożytniczego chloru42.
Uwodniony tlenek siarczanu wanadu(IV) (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), kwas siarkowy (H2SO4), kwas solny (HCl), dimetyloformamid (DMF, Sigma-Aldrich), polifluorek winylidenu (PVDF, Sigma-Aldrich), sód W tym badaniu wykorzystano dihydrat tlenku wolframu (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) i hydrofilową tkaninę węglową ELAT (Fuel Cell Store).
Uwodniony tlenek wolframu (HWO) wytworzono w reakcji hydrotermalnej, w której 2 g soli Na2WO4 rozpuszczono w 12 ml H2O do uzyskania bezbarwnego roztworu, a następnie wkroplono 12 ml 2M HCl aż do uzyskania jasnożółtej zawiesiny Otrzymano.zawieszenie.Reakcję hydrotermalną prowadzono w autoklawie ze stali nierdzewnej pokrytym teflonem, w piecu w temperaturze 180°C przez 3 godziny.Pozostałość zebrano przez filtrację, przemyto 3 razy etanolem i wodą, wysuszono w piecu w temperaturze 70°C przez ~3 godziny, a następnie zmielono, uzyskując niebieskoszary proszek HWO.
Otrzymane (nieobrobione) elektrody z tkaniny węglowej (CCT) wykorzystano w postaci, w jakiej je otrzymano lub poddano obróbce cieplnej w piecu rurowym w temperaturze 450°C przez 10 h przy szybkości ogrzewania 15°C/min w powietrzu do uzyskać poddane obróbce UCC (TCC), s Tak samo jak poprzednia praca 24. UCC i TCC pocięto na elektrody o szerokości około 1,5 cm i długości 7 cm.Zawiesiny C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 i HWO-50% C76 przygotowano dodając 20 mg proszku substancji czynnej i 10% wag. (~2,22 mg) spoiwa PVDF do ~1 ml DMF przygotowano i poddano sonikacji przez 1 godzinę w celu poprawy jednorodności.Następnie nałożono 2 mg kompozytów C76, HWO i HWO-C76 na około 1,5 cm2 powierzchni elektrody aktywnej UCC.Wszystkie katalizatory naniesiono na elektrody UCC, a TCC użyto jedynie w celach porównawczych, gdyż nasza poprzednia praca wykazała, że ​​obróbka cieplna nie jest wymagana 24 .Osiadanie wycisku osiągnięto poprzez szczotkowanie 100 µl zawiesiny (ładunek 2 mg) w celu uzyskania większej jednorodności.Następnie wszystkie elektrody suszono w piecu przez noc w temperaturze 60°C.Elektrody są mierzone przed i po, aby zapewnić dokładne ładowanie materiału.Aby uzyskać określoną powierzchnię geometryczną (~1,5 cm2) i zapobiec podnoszeniu się elektrolitu wanadowego do elektrod w wyniku efektu kapilarnego, na materiał aktywny nałożono cienką warstwę parafiny.
Do obserwacji morfologii powierzchni HWO zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy z emisją polową (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Do mapowania pierwiastków HWO-50%C76 na elektrodach UCC wykorzystano spektroskopię rentgenowską z dyspersją energii wyposażoną w Feii8SEM (EDX, Zeiss AG).Do uzyskania obrazów o wysokiej rozdzielczości i pierścieni dyfrakcyjnych cząstek HWO wykorzystano transmisyjny mikroskop elektronowy o wysokiej rozdzielczości (HR-TEM, JOEL JEM-2100) pracujący przy napięciu przyspieszającym 200 kV.Użyj oprogramowania Crystallographic Tool Box (CrysTBox), aby przeanalizować pierścienie dyfrakcyjne HWO za pomocą funkcji ringGUI i porównać wyniki z modelami XRD.Strukturę i grafityzację UCC i TCC określono metodą dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD) przy szybkości skanowania 2,4°/min od 5° do 70° z Cu Kα (λ = 1,54060 Å) przy użyciu dyfraktometru rentgenowskiego Panalytical.(Model 3600).XRD pokazuje strukturę krystaliczną i fazy HWO.Do dopasowania pików HWO do map tlenku wolframu dostępnych w bazie danych wykorzystano oprogramowanie PANalytical X'Pert HighScore45.Porównaj wyniki HWO z wynikami TEM.Skład chemiczny i stan próbek HWO określono metodą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Do dekonwolucji pików i analizy danych użyto oprogramowania CASA-XPS (wersja 2.3.15).Pomiary spektroskopią w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR, przy użyciu spektrometru KBr FTIR klasy Perkin Elmer) przeprowadzono w celu określenia powierzchniowych grup funkcyjnych HWO i HWO-50%C76.Porównaj wyniki z wynikami XPS.Do scharakteryzowania zwilżalności elektrod wykorzystano także pomiary kąta zwilżania (KRUSS DSA25).
Do wszystkich pomiarów elektrochemicznych wykorzystano stanowisko Biologic SP 300.Do badania kinetyki elektrody reakcji redoks VO2+/VO2+ oraz wpływu dyfuzji odczynnika (VOSO4 (VO2+)) na szybkość reakcji wykorzystano woltamperometrię cykliczną (CV) i elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (EIS).Obie technologie wykorzystują ogniwo trójelektrodowe o stężeniu elektrolitu 0,1 M VOSO4 (V4+) rozpuszczonego w 1 M H2SO4 + 1 M HCl (kwas mieszany).Wszystkie prezentowane dane elektrochemiczne są skorygowane pod kątem podczerwieni.Jako elektrodę odniesienia i przeciwelektrodę zastosowano nasyconą elektrodę kalomelową (SCE) i cewkę platynową (Pt).W przypadku CV współczynniki skanowania (ν) wynoszące 5, 20 i 50 mV/s zastosowano do potencjalnego okna (0–1) V w porównaniu z SCE dla VO2+/VO2+, a następnie skorygowano w skali SHE do wykreślenia (VSCE = 0,242 V w odniesieniu do BHP).Aby zbadać zachowanie aktywności elektrody, przeprowadzono recykling CV na UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO i UCC-HWO-50% C76 przy ν równym 5 mV/s.Do pomiarów EIS dla reakcji redoks VO2+/VO2+ zastosowano zakres częstotliwości 0,01–105 Hz i zakłócenie napięcia obwodu otwartego (OCV) wynoszące 10 mV.Każde doświadczenie powtarzano 2-3 razy w celu zapewnienia spójności wyników.Stałe heterogenicznej szybkości (k0) otrzymano metodą Nicholsona46,47.
Uwodniony tlenek wolframu (HVO) został z powodzeniem zsyntetyzowany metodą hydrotermalną.Obraz SEM na ryc.1a pokazuje, że osadzony HWO składa się z skupisk nanocząstek o wielkości cząstek w zakresie 25–50 nm.
Dyfraktogram rentgenowski HWO pokazuje piki (001) i (002) odpowiednio przy ~23,5° i ~47,5°, które są charakterystyczne dla niestechiometrycznego WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), co odpowiada jego pozornej niebieskiej barwie (ryc. 1b)48,49.Inne piki przy około 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° i 52,7° to (140), (620), (350), (720), (740), (560).i (970) płaszczyzny dyfrakcyjne, odpowiednio, 49 rombowych WO2.63.Songara i in.43 zastosowali tę samą metodę syntezy, aby otrzymać biały produkt, co przypisano obecności WO3(H2O)0,333.Jednakże w tej pracy, ze względu na odmienne warunki, otrzymano niebiesko-szary produkt, wskazujący na współistnienie WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7) w Å , α = β = γ = 90°) i zredukowana forma tlenku wolframu.Analiza półilościowa za pomocą oprogramowania X'Pert HighScore wykazała 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Ponieważ W32O84 składa się z W6+ i W4+ (1,67:1 W6+:W4+), szacowana zawartość W6+ i W4+ wynosi odpowiednio około 72% W6+ i 28% W4+.Obrazy SEM, 1-sekundowe widma XPS na poziomie jądra, obrazy TEM, widma FTIR i widma Ramana cząstek C76 zostały zaprezentowane w naszej poprzedniej pracy24.Według Kawady i wsp. 50,51 dyfraktogram rentgenowski C76 pokazuje jednoskośną strukturę FCC po usunięciu toluenu.
Obrazy SEM na ryc.2a i b pokazują pomyślne osadzanie HWO i HWO-50% C76 na i pomiędzy włóknami węglowymi elektrod UCC.Mapowanie pierwiastkowe wolframu, węgla i tlenu na obrazie SEM na ryc. 2c pokazano na ryc.2d – f pokazujące, że wolfram i węgiel są równomiernie wymieszane (wykazując podobny rozkład) na powierzchni elektrody, a kompozyt nie jest osadzany równomiernie.ze względu na charakter metody opadów.
Obrazy SEM osadzonych cząstek HWO (a) i cząstek HWO-C76 (b).Mapa EDX przesłana do HWO-C76 w UCC przy użyciu obszaru na obrazie (c) pokazuje rozkład wolframu (d), węgla (e) i tlenu (f) w próbce.
HR-TEM zastosowano do obrazowania przy dużym powiększeniu i informacji krystalograficznych (ryc. 3).HWO demonstruje morfologię nanosześcianu, jak pokazano na rysunku 3a i wyraźniej na rysunku 3b.Powiększając nanosześcian do dyfrakcji wybranego obszaru, można zwizualizować strukturę siatki i płaszczyzny dyfrakcyjne spełniające prawo Bragga, jak pokazano na rysunku 3c, potwierdzając krystaliczność materiału.Na wstawce do rys. 3c pokazano odległość d 3,3 Å odpowiadającą płaszczyznom dyfrakcyjnym (022) i (620) odpowiednio w fazach WO3(H2O)0.333 i W32O84, 43, 44, 49.Jest to zgodne z powyższą analizą XRD (ryc. 1b), ponieważ obserwowana odległość d płaszczyzny siatki (ryc. 3c) odpowiada najsilniejszemu pikowi XRD w próbce HWO.Przykładowe pierścienie pokazano także na ryc.3d, gdzie każdy pierścień odpowiada osobnej płaszczyźnie.Płaszczyzny WO3(H2O)0,333 i W32O84 mają kolor odpowiednio biały i niebieski, a odpowiadające im piki XRD pokazano również na ryc. 1b.Pierwszy pierścień pokazany na wzorze pierścienia odpowiada pierwszemu zaznaczonemu pikowi na obrazie rentgenowskim płaszczyzny dyfrakcyjnej (022) lub (620).Od (022) do (402) pierścieni znaleziono odległości d wynoszące 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 i 1,69 Å, które są zgodne z wartościami XRD wynoszącymi 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 i 1,66.Å, odpowiednio 44, 45.
( a ) Obraz HWO HR-TEM, ( b ) pokazuje powiększony obraz.Obrazy płaszczyzn siatki pokazano na (c), a wstawka (c) pokazuje powiększony obraz płaszczyzn i odstępu d 0,33 nm odpowiadającego płaszczyznom (002) i (620).(d) Wzór pierścieniowy HWO przedstawiający płaszczyzny związane z fazami WO3(H2O)0,333 (biały) i W32O84 (niebieski).
Przeprowadzono analizę XPS w celu określenia chemii powierzchni i stopnia utlenienia wolframu (rysunki S1 i 4).Widmo szerokozakresowego skanu XPS zsyntetyzowanego HWO pokazano na ryc.S1, wskazujący na obecność wolframu.Widma wąskiego skanu XPS głównych poziomów W 4f i O 1s pokazano na ryc.odpowiednio 4a i b.Widmo W 4f jest podzielone na dwa dublety spinowo-orbitalne odpowiadające energii wiązania stopnia utlenienia W. Piki W 4f5/2 i W 4f7/2 przy energiach wiązania 37,8 i 35,6 eV należą do W6+, a piki W Dla stanu W4+ charakterystyczne są odpowiednio 4f5/2 i W 4f7/2 przy 36,6 i 34,9 eV.Obecność stopnia utlenienia (W4+) dodatkowo potwierdza powstawanie niestechiometrycznego WO2,63, podczas gdy obecność W6+ wskazuje na stechiometryczny WO3 z powodu WO3(H2O)0,333.Dopasowane dane wykazały, że procenty atomowe W6+ i W4+ wynosiły odpowiednio 85% i 15%, co było stosunkowo bliskie wartościom oszacowanym na podstawie danych XRD, biorąc pod uwagę różnicę między obiema technologiami.Obie metody dostarczają informacji ilościowych z niską dokładnością, zwłaszcza XRD.Ponadto obie metody analizują różne części materiału, ponieważ XRD jest metodą masową, podczas gdy XPS jest metodą powierzchniową, która zbliża się tylko do kilku nanometrów.Widmo O 1s dzieli się na dwa piki przy 533 (22,2%) i 530,4 eV (77,8%).Pierwsze odpowiada OH, a drugie wiązaniom tlenowym w siatce w WO.Obecność grup funkcyjnych OH jest zgodna z właściwościami hydratacyjnymi HWO.
Na tych dwóch próbkach przeprowadzono również analizę FTIR w celu zbadania obecności grup funkcyjnych i skoordynowanych cząsteczek wody w strukturze uwodnionego HWO.Wyniki pokazują, że próbka HWO-50% C76 i wyniki FT-IR HWO wyglądają tak samo ze względu na obecność HWO, ale intensywność pików różni się ze względu na różną ilość próbki użytej podczas przygotowania do analizy (Rys. 5a ).HWO-50% C76 Pokazano wszystkie piki fulerenu 24 z wyjątkiem piku tlenku wolframu.Szczegółowo na ryc.5a pokazuje, że obie próbki wykazują bardzo silne szerokie pasmo przy ~710/cm, przypisywane wibracjom rozciągającym OWO w strukturze sieci HWO oraz silne ramię przy ~840/cm, przypisywane WO.ostre pasmo przy ~1610/cm jest związane z drganiami zginającymi OH, a szerokie pasmo absorpcji przy ~3400/cm jest związane z drganiami rozciągającymi OH w grupie hydroksylowej43.Wyniki te są zgodne z widmem XPS na ryc. 4b, gdzie grupa funkcyjna WO może zapewniać miejsca aktywne dla reakcji VO2+/VO2+.
Analiza FTIR HWO i HWO-50% C76 (a) pokazująca grupy funkcyjne i pomiary kąta zwilżania (b, c).
Grupa OH może również katalizować reakcję VO2+/VO2+, zwiększając w ten sposób hydrofilowość elektrody, promując w ten sposób szybkość dyfuzji i transferu elektronów.Próbka HWO-50% C76 wykazuje dodatkowy pik C76, jak pokazano na rysunku.Piki przy ~2905, 2375, 1705, 1607 i 1445 cm3 można przypisać odpowiednio drganiom rozciągającym CH, O=C=O, C=O, C=C i CO.Powszechnie wiadomo, że tlenowe grupy funkcyjne C=O i CO mogą służyć jako centra aktywne reakcji redoks wanadu.Aby przetestować i porównać zwilżalność dwóch elektrod, zastosowano pomiary kąta zwilżania, jak pokazano na ryc. 5b, c.Elektroda HWO natychmiast absorbuje kropelki wody, wskazując na superhydrofilowość dzięki dostępnym grupom funkcyjnym OH.HWO-50% C76 jest bardziej hydrofobowy, z kątem zwilżania około 135° po 10 sekundach.Natomiast w pomiarach elektrochemicznych elektroda HWO-50%C76 została całkowicie zwilżona w czasie krótszym niż minuta.Pomiary zwilżalności są zgodne z wynikami XPS i FTIR, co sugeruje, że więcej grup OH na powierzchni HWO czyni go stosunkowo bardziej hydrofilowym.
Zbadano reakcje VO2+/VO2+ nanokompozytów HWO i HWO-C76 i oczekiwano, że HWO będzie tłumić wydzielanie się gazowego chloru, które zachodzi podczas reakcji VO2+/VO2+ w mieszanych kwasach, podczas gdy C76 będzie dalej katalizować pożądane VO2+/VO2+.Zawiesiny HWO zawierające 10%, 30% i 50% C76 nałożono na elektrody UCC przy całkowitym obciążeniu około 2 mg/cm2.
Jak pokazano na ryc.6, zbadano kinetykę reakcji VO2+/VO2+ na powierzchni elektrody za pomocą CV w mieszanych elektrolitach kwaśnych.Prądy są pokazane jako I/Ipa, aby ułatwić porównanie ΔEp i Ipa/Ipc.Bezpośrednio z rysunku otrzymano różne katalizatory.Bieżące dane dotyczące jednostek powierzchni pokazano na rysunku 2S.Na ryc.Rysunek 6a pokazuje, że HWO nieznacznie zwiększa szybkość przenoszenia elektronów w reakcji redoks VO2+/VO2+ na powierzchni elektrody i tłumi reakcję wydzielania pasożytniczego chloru.Jednakże C76 znacznie zwiększa szybkość przenoszenia elektronów i katalizuje reakcję wydzielania się chloru.Zatem kompleks o prawidłowym składzie HWO i C76 powinien charakteryzować się najlepszą aktywnością i największą zdolnością do hamowania reakcji chloru.Stwierdzono, że po zwiększeniu zawartości C76 aktywność elektrochemiczna elektrody uległa poprawie, o czym świadczy spadek ΔEp i wzrost stosunku Ipa/Ipc (tab. S3).Potwierdziły to również wartości RCT wyekstrahowane z wykresu Nyquista na ryc. 6d (tabela S3), gdzie stwierdzono, że wartości RCT malały wraz ze wzrostem zawartości C76.Wyniki te są również spójne z badaniem Lee, w którym dodatek mezoporowatego węgla do mezoporowatego WO3 poprawił kinetykę przenoszenia ładunku na VO2+/VO2+35.Sugeruje to, że dodatnia reakcja może w większym stopniu zależeć od przewodności elektrody (wiązanie C=C)18,24,35,36,37.Ze względu na zmianę geometrii koordynacji pomiędzy [VO(H2O)5]2+ i [VO2(H2O)4]+, C76 może również zmniejszyć przeciążenie odpowiedzi poprzez zmniejszenie energii tkanki.Jednakże w przypadku elektrod HWO może to nie być możliwe.
(a) Cykliczne zachowanie woltamperometryczne kompozytów UCC i HWO-C76 o różnych stosunkach HWO:C76 w reakcjach VO2+/VO2+ w elektrolicie 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl (przy ν = 5 mV/s).(b) Randlesa-Sevchika i (c) Metoda Nicholsona VO2+/VO2+ do szacowania efektywności dyfuzji i uzyskiwania wartości k0 (d).
HWO-50% C76 nie tylko wykazywał prawie taką samą aktywność elektrokatalityczną jak C76 w reakcji VO2+/VO2+, ale, co ciekawsze, dodatkowo hamował wydzielanie gazowego chloru w porównaniu do C76, jak pokazano na rysunku.6a, oprócz pokazania mniejszego półkola na ryc.6 g (niższy RCT).C76 wykazywał wyższe pozorne Ipa/Ipc niż HWO-50% C76 (tabela S3), nie z powodu lepszej odwracalności reakcji, ale z powodu nakładania się z pikiem redukcji chloru przy 1,2 V w porównaniu z SHE.Najlepsze działanie HWO-50% C76 przypisuje się synergii pomiędzy ujemnie naładowanym, wysoce przewodzącym C76 oraz wysoką zwilżalnością i funkcjami katalitycznymi W-OH w HWO.Podczas gdy mniejsza emisja chloru poprawi wydajność ładowania pełnego ogniwa, ulepszona kinetyka zwiększy wydajność pełnego napięcia ogniwa.
Zgodnie z równaniem S1, dla quasi-odwracalnej (stosunkowo powolnego przeniesienia elektronów) reakcji kontrolowanej przez dyfuzję, prąd szczytowy (IP) zależy od liczby elektronów (n), powierzchni elektrody (A), współczynnika dyfuzji (D), liczby współczynnika przenoszenia elektronów (α) i prędkości skanowania (ν).Aby zbadać zachowanie testowanych materiałów pod kontrolą dyfuzji, wykreślono zależność między IP i ν1/2 i pokazano na rys. 6b.Ponieważ wszystkie materiały wykazują zależność liniową, reakcja jest kontrolowana przez dyfuzję.Ponieważ reakcja VO2+/VO2+ jest quasi-odwracalna, nachylenie linii zależy od współczynnika dyfuzji i wartości α (równanie S1).Ze względu na stały współczynnik dyfuzji (≈ 4 × 10–6 cm2/s)52 różnica w nachyleniu linii bezpośrednio wskazuje na różne wartości α, a co za tym idzie różne szybkości przenoszenia elektronów na powierzchnię elektrody, dla C76 i HWO -50 % C76, wykazujący najbardziej strome zbocza (najwyższa szybkość transferu elektronów).
Obliczone nachylenia Warburga (W) o niskiej częstotliwości pokazane w tabeli S3 (rys. 6d) mają wartości bliskie 1 dla wszystkich materiałów, co wskazuje na doskonałą dyfuzję cząstek redoks i potwierdza liniowe zachowanie IP w funkcji ν1/2 dla CV.pomiary.Dla HWO-50% C76 nachylenie Warburga odbiega od jedności do 1,32, co sugeruje udział nie tylko półnieskończonej dyfuzji reagentów (VO2+), ale także prawdopodobnie zachowania cienkowarstwowego w zachowaniu dyfuzyjnym ze względu na porowatość elektrody.
W celu dalszej analizy odwracalności (szybkości przenoszenia elektronów) reakcji redoks VO2+/VO2+ zastosowano także metodę quasi-odwracalnej reakcji Nicholsona w celu określenia standardowej stałej szybkości k041.42.Dokonuje się tego poprzez wykreślenie bezwymiarowego parametru kinetycznego Ψ jako funkcji ΔEp jako funkcji ν−1/2 przy użyciu równania S2.Tabela S4 pokazuje wynikowe wartości Ψ dla każdego materiału elektrody.Narysuj wyniki (rysunek 6c), aby uzyskać k0 × 104 cm/s (zapisane obok każdego wiersza i przedstawione w tabeli S4), korzystając z równania S3 dla nachylenia każdego wykresu.Stwierdzono, że największe nachylenie ma HWO-50% C76 (ryc. 6c), a co za tym idzie, najwyższa wartość k0 wynosząca 2, 47 × 10–4 cm/s.Oznacza to, że ta elektroda zapewnia najszybszą kinetykę zgodną z wynikami CV i EIS na rysunkach 6a i d oraz w tabeli S3.Ponadto wartości k0 uzyskano również z wykresów Nyquista (ryc. 6d) równania S4 przy użyciu wartości RCT (tabela S3).Te wyniki k0 z EIS podsumowano w Tabeli S4 i pokazują również, że HWO-50% C76 wykazuje najwyższą szybkość przenoszenia elektronów ze względu na efekt synergistyczny.Mimo że wartość k0 jest różna ze względu na różne pochodzenie poszczególnych metod, to nadal wykazuje ten sam rząd wielkości i wykazuje spójność.
Aby w pełni zrozumieć doskonałą kinetykę, jaką można osiągnąć, ważne jest porównanie optymalnego materiału elektrody z nieizolowanymi elektrodami UCC i TCC.W przypadku reakcji VO2+/VO2+ HWO-C76 nie tylko wykazywał najniższą ΔEp i lepszą odwracalność, ale także znacząco tłumił reakcję wydzielania się pasożytniczego chloru w porównaniu z TCC, na co wskazuje znaczny spadek prądu przy 1,45 V w porównaniu z OHA (ryc. 7a).Jeśli chodzi o stabilność, założyliśmy, że HWO-50% C76 jest stabilny fizycznie, ponieważ katalizator zmieszano ze spoiwem PVDF, a następnie nałożono na elektrody z tkaniny węglowej.W porównaniu z 50 mV dla UCC, HWO-50% C76 wykazało przesunięcie szczytowe o 44 mV po 150 cyklach (szybkość degradacji 0,29 mV/cykl) (Rysunek 7b).Może nie jest to duża różnica, ale kinetyka elektrod UCC jest bardzo powolna i pogarsza się wraz z cyklicznymi zmianami, szczególnie w przypadku reakcji wstecznej.Chociaż odwracalność TCC jest znacznie lepsza niż UCC, stwierdzono, że TCC ma duże przesunięcie szczytowe wynoszące 73 mV po 150 cyklach, co może wynikać z dużej ilości chloru uwalnianego z jego powierzchni.Aby zapewnić dobre przyleganie katalizatora do powierzchni elektrody.Jak można zobaczyć na wszystkich testowanych elektrodach, nawet te bez katalizatorów na nośniku wykazują różny stopień niestabilności cyklicznej, co sugeruje, że zmiany w separacji pików podczas cykli wynikają z dezaktywacji materiału w wyniku zmian chemicznych, a nie z separacji katalizatora.Również w przypadku oddzielenia dużej ilości cząstek katalizatora od powierzchni elektrody doprowadziłoby to do znacznego wzrostu separacji pików (nie tylko o 44 mV), gdyż podłoże (UCC) jest stosunkowo nieaktywne dla VO2+/VO2+ reakcja redoks.
Porównanie CV (a) i stabilności reakcji redoks VO2+/VO2+ (b) optymalnego materiału elektrody w odniesieniu do CCC.W elektrolicie 0,1 M VOSO4/1 M H2SO4 + 1 M HCl wszystkie współczynniki CV są równe ν = 5 mV/s.
Aby zwiększyć atrakcyjność ekonomiczną technologii VRFB, udoskonalenie i zrozumienie kinetyki reakcji redoks wanadu jest niezbędne do osiągnięcia wysokiej efektywności energetycznej.Przygotowano kompozyty HWO-C76 i zbadano ich elektrokatalityczny wpływ na reakcję VO2+/VO2+.HWO wykazało niewielkie wzmocnienie kinetyczne, ale znacznie stłumiło wydzielanie chloru w mieszanych elektrolitach kwaśnych.Zastosowano różne stosunki HWO:C76 w celu dalszej optymalizacji kinetyki elektrod na bazie HWO.Zwiększenie zawartości C76 do HWO może poprawić kinetykę przenoszenia elektronów w reakcji VO2+/VO2+ na modyfikowanej elektrodzie, wśród których HWO-50% C76 jest najlepszym materiałem, ponieważ obniża opór przenoszenia ładunku i dodatkowo hamuje wydzielanie się gazowego chloru w porównaniu do C76.i TCC są uwalniane.Było to spowodowane efektem synergistycznym pomiędzy hybrydyzacją C=C sp2, grupami funkcyjnymi OH i W-OH.Stwierdzono, że szybkość degradacji HWO-50% C76 wynosi 0,29 mV/cykl przy wielokrotnych cyklach, podczas gdy UCC i TCC wynoszą odpowiednio 0,33 mV/cykl i 0,49 mV/cykl, co czyni go bardzo stabilnym w mieszanych elektrolitach kwasowych.Przedstawione wyniki z powodzeniem identyfikują materiały elektrodowe o wysokiej wydajności do reakcji VO2+/VO2+, charakteryzujące się szybką kinetyką i wysoką stabilnością.Zwiększy to napięcie wyjściowe, poprawiając w ten sposób efektywność energetyczną VRFB, a tym samym zmniejszając koszty jego przyszłej komercjalizacji.
Zbiory danych wykorzystane i/lub przeanalizowane w bieżącym badaniu są dostępne u odpowiednich autorów na uzasadnione żądanie.
Luderer G. i in.Szacowanie energii wiatrowej i słonecznej w globalnych scenariuszach dotyczących energii niskoemisyjnej: wprowadzenie.Ekonomia Energii.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. i Kim, H. Analiza wpływu osadzania się MnO2 na wydajność akumulatorów przepływowych redoks wanadowo-manganowych.J. Elektrochemia.społeczeństwo.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Shah, AA, Tangirala, R., Singh, R., Wills, RGA i Walsh, FK Dynamiczny model ogniwa elementarnego dla całkowicie wanadowej baterii przepływowej redoks.J. Elektrochemia.społeczeństwo.158 ust. 6, A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA i Mench, MM Model pomiaru i weryfikacji rozkładu potencjału na miejscu dla całkowicie wanadowego akumulatora przepływowego redoks.J. Elektrochemia.społeczeństwo.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Tsushima, S. i Suzuki, T. Modelowanie i symulacja wanadowej baterii redoks z intercyfrowym polem strumienia w celu optymalizacji struktury elektrody.J. Elektrochemia.społeczeństwo.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Sun, B. i Skillas-Kazakos, M. Modyfikacja materiałów elektrod grafitowych do zastosowania w bateriach wanadowych Redox – I. Obróbka cieplna.elektrochemia.Akta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H. i Chen, J. Postępy w materiałach elektrod w celu poprawy gęstości mocy w akumulatorach przepływowych wanadowych (VFB).J. Chemia Energii.27 ust. 5, 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Liu, QH i in.Wysokowydajna wanadowa komora przepływowa redoks ze zoptymalizowaną konfiguracją elektrod i wyborem membrany.J. Elektrochemia.społeczeństwo.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J. i Yang, K. Elektrody katalityczne z kompozytowych nanorurek węglowych ze wspornikiem z filcu węglowego do zastosowań w bateriach redoks wanadowych.J. Zasilanie.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y. i Kwon, Y. Wpływ siarczanu bizmutu osadzonego na zakwaszonych CNT na wydajność wanadowych akumulatorów przepływowych redoks.J. Elektrochemia.społeczeństwo.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Huang, R.-H.Czekać.Elektrody aktywne modyfikowane platynowymi/wielowościennymi nanorurkami węglowymi do wanadowych akumulatorów przepływowych redoks.J. Elektrochemia.społeczeństwo.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Ale S. i in.Wanadowa bateria przepływowa redoks wykorzystuje elektrokatalizatory ozdobione nanorurkami węglowymi domieszkowanymi azotem, pochodzącymi z rusztowań metaloorganicznych.J. Elektrochemia.społeczeństwo.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. i in.Nanocząstki tlenku grafenu jako doskonałe materiały elektrochemicznie aktywne dla par redoks VO2+/ i V2+/V3+ do akumulatorów przepływowych redoks wanadowych.Węgiel 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. i in.Doskonałe właściwości elektrochemiczne filcu grafitowego modyfikowanego grafenem do akumulatorów redoks wanadowych.J. Zasilanie.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
González Z., Vizirianu S., Dinescu G., Blanco S. i Santamaria R. Nanofolie węglowe jako nanostrukturalne materiały elektrodowe w wanadowych bateriach przepływowych redoks.Nanoenergia 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. i Yung H. Trójwymiarowy mezoporowaty filc węglowy modyfikowany grafenem do wysokowydajnych wanadowych akumulatorów przepływowych redoks.elektrochemia.Ustawa 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.135276 (2020).